Брокгауз Ф.А., Ефрон И.А. Энциклопедический словарь

Рутений (хим.; Ruthenium; Ru = 101,66 по А. Жоли, при 0=16) - один из металлов группы платины, открыт в 1845 году в лаборатории казанского университета профессором Клаусом при исследовании платиновой руды, т. е. самородной платины с Урала. Название происходит от Rutbenia,. что значить Россия, и дано в 1828 г. Осанном одному из металлов, находящихся в нерастворимых, при действии царской водки, платиновых остатках. Осанн в следующем году отказался от своего мнения о существовании P., который затем, однако, был действительно открыт Клаусом, сохранившим наименование Р. Обыкновенно встречается как примесь к осмистому иридию, а также в виде лаурита Ru2S2 (на Борнео): первый, по Дебрэ и Девиллю, содержит Р. иногда до 5% - 8,5%. Получение Р. сводится к тем же операциям сначала, как для иридия, и оканчивается разделением этих металлов. Тонкий порошок осмистого иридия, содержащего P., смешивают с 3 весов. частями перекиси бария и 1 вес. частью азотнокислого бария и нагревают в течение часа при температуре несколько низшей температуры плавления серебра; затем сплав измельчают и обрабатывают разведенной соляной кислотой при охлаждении; после того прибавляют азотной кислоты и серной, сливают с осадка (BaSO4) прозрачную жидкость и подвергают отгонке; пока не останется около 1/4 объема ее; в перегоне находится почти весь осмий в виде OsO4, а в остатке соединения иридия и P.; этот остаток по прибавлении нашатыря и некоторого количества азотной кислоты выпаривают на водяной бане досуха, промывают твердую массу раствором нашатыря и высушивают полученный хлороиридат аммония (NH4)2IrCl4, содержащий P.; прокаливание продукта приводить к смеси металлических иридия и P., которая сплавляется затем в серебряном тигле с 2 вес. частями селитры и 1 вес. частью едкого кали; полученный сплав растворяют в воде и прибавляют азотной кислоты, пока не исчезнет желтая окраска, вследствие чего осаждается окись P., содержащая еще кремнекислоту и некоторое количество соединений иридия и осмия. Чистый металл может быть получен из восстановленного из этой окиси так: нагревают в струе кислорода нечистый Р. до полного удаления осмия (в виде OsO4); остаток сплавляют с содой и селитрой; сплав растворяют в воде (получается оранжевожелтый раствор соли рутенистой кислоты), насыщают раствор хлором и, не прекращая пропускания хлора, нагревают на водяной бане, при чем в охлажденный приемник перегоняется рутеновый ангидрид RuO4 в виде золотисто-желтых шариков или кристаллов; раствор RuO4 в едком кали при действии спирта дает окись P., которая затем восстановляется до металла при нагревании в струе светильного газа (Девилль и Дебрэ) или водорода. Металлический Р. получается из двойных с хлористым аммонием содей путем прокаливания в виде белой губчатой массы; восстановленный водородом представляет. пористые, блестящие, угловатые кусочки; подобно иридию, он тверд, хрупок, может быть измельчен в порошок; плавится почти также трудно как осмий; в пламени гремучего газа его можно сплавить только малыми порциями (Девилль и Дебрэ). В кристаллическом виде металл может быть получен так: сплавляют в угольном тигле с 5 - 6 вес. частями олова, сплав обрабатывают кипящей соляной кислотой и остаток, RuSn по составу, накаливают в струе хлористого водорода. Уд. вес кристаллического Р. 12,26 при 00, сплавленного 11,0 - 11,4, губчатого 8,6. По химическим отношениям Р. есть полный аналог осмия, как и по положению в периодической системе, и по некоторым превращениям напоминает марганец (Дебрэ и Жоли). Рутеновый ангидрид RuO4, кристаллическая золотисто-желтая масса, плавится при 25,5°, превращаясь в оранжево-желтую, медленно застывающую при обыкн. темп. жидкость; упругость пара при 42° равна 20, а при 100° - 183 мм.; плотность пара при 100° и под давл. в 106 мм. нормальная (5,7, вычисл. 5,81). При перегонке 150 гр. чистого RuO4, когда темп. жидкости поднялась до 108° (опыт Девилля и Дебрэ), началось выделение газа и произошел взрыв, при чем образовалось много сажеподобной двуокиси Р. и распространился запах озона. Уд. вес RuO4 больше, чем для крепкой серной кислоты, в которой ангидрид тонет и растворяется затем при выделении кислорода; в влажном состоянии он скоро разлагается, особенно на свету, превращаясь в полуторную окись Ru2O3, сухой же и в запаянной трубке сохраняется без изменения; разложение легко происходит при действии спирта и в присутствии вообще органических соединений; водный раствор RuO4 точно также разлагается при стоянии, хотя бы и в темноте, превращаясь в Ru2O5+Н2O черного цвета или, при кипячении, в Ru409+2H20; оба эти окисла при дальнейшем нагревании превращаются (при 360° и 440°) в фиолетово-синюю двуокись (Дебрэ и Жоли). Водный раствор RuO4 не теряет своего запаха, сходного с запахом йода и окислов азота, когда прибавляют к нему едкого кали (Клаус); происходит только некоторое потемнение раствора, а затем, при выделении кислорода, образуется рутенистокислый калий K2RuO4; восстановление совершается от немногих капель спирта немедленно: большее количество спирта выделяет Р. в виде Ru2O3. Осмиевый ангидрид, как известно, может быть получен прямо из элементов; для RuO4 это удается только при сильном накаливании металла или его двуокиси (ок. 1000°) в быстром токе кислорода, когда RuO4 быстро удаляется из горячего пространства; при медленном токе получается только RuO2 (Дебрэ и Жоли); повторно измельчая и снова прокаливая в кислороде, можно весь Р. превратить в двуокись; при этих операциях, благодаря очевидно возможности возникновения летучего RuO4, который тут же и разлагается, замечается некоторая как бы летучесть RuO2 и даже самого Р. Если к нагретому до 60° раствору едкого кали (KOH - 60 грам. и H2O - 250 грам.) прибавить постепенно RuO4 (50 грам.), расплавив его предварительно под слоем воды, то образуется темно-зеленый раствор, делающийся почти черным, когда закончится выделение кислорода; по охлаждении сливают оранжево-красную жидкость с крупных черных кристаллов квадратной системы и высушивают их; это рутеновокислый калий KRuO4 (Дебрэ и Жоли), соль, аналогичная по составу с марганцовокислым калием, но не изоморфная с ним: при 440° эта соль разлагается на рутенистокислый калий, двуокись Р. и кислород: 2KRuO4 = K2RuO4 + RuO2 + O2; хлор превращает ее снова в RuO4: KRuO4 + 1/2 Cl2 = KCl + RuO4. Рутенистокислый калий K2RuO4+H2O может быть выкристаллизован также из упомянутого оранжево-красного раствора, слитого с KRuO4. По растворении в значительном количестве воды и при стоянии K2RuO4 превращается в KRuO4 на счет собственного кислорода, т. е. часть Р. переходит в низшую степень окисления, именно в Ru2O5, при чем цвет жидкости делается темнозеленым; превращению способствует угольная кислота из воздуха и вообще разбавленные кислоты, а также хлор и бром; прибавление избытка КОН вызывает обратную реакцию, т. е. происходит превращение KRuO4 в K2RuO4 при выделении кислорода и изменении окраски жидкости из зеленой в оранжево-красную; короче - здесь имеется новый минеральный хамелеон. Из раствора K2RuO4 хлористый барий осаждает красный осадок BaRuO4+Н2O. Ни ангидриды Ru2O7 и RuO3, ни кислоты HRuO4 и HRuO4, отвечающие описанным солям, неизвестны, потому что когда соли эти разлагаются кислотой, то образуется RuO4 и низшие окислы. Последние обладают основными свойствами и образуют соли с кислотами; только для RuO4 существуют также и соединения с основаниями (аналогично манганитам). Прежде полагали, что при действии хлора на Р. в присутствии хлористых щелочных металлов получаются хлорорутенаты M2RuCl6, аналогично хлороплатинатам, а в отсутствии МС1 возникает RuCl2; по Жоли, то и другое не верно, потому что порошковатый Р. с хлором при 360° дает RuCl2, а то что принимали за M2RuCl6 есть смесь RuCl2(NO). 2MCl с RuCl2.2MCl; нитрозогруппа происходила из KNO2 так как прежние исследователи готовили (Клаус) свои "хлорорутенаты" из продукта сплавления Р. со щелочью и селитрой. Соли состава RuCl3(NO).2MCl в чистом виде Жоли получал, действуя азотистокислыми солями калия, натрия или аммония на раствор RuCl, подкисленный соляной кислотой. Реакция образования RuCl3 из Р. протекает лучше, если нагревать металл не в чистом хлоре, а в смеси его с окисью углерода. Хлористый Р. представляет собою бурый порошок, нерастворимый в воде и кислотах, растворимый в спирте с фиолетово-пурпуровым цветом; окраска раствора не изменяется при хранении, если взят абсолютный спирт и совершенно устранена влага (в запаянной трубке); при употреблении 95% спирта и особенно при нагревании раствор становится синим, а по выпаривании его и высушивании при 150° остается хлорокись RuCl2(OH) черного цвета, которая растворима в воде и избытком ее разлагается - RuCl2(OH) + 2H2O = Ru(OH)2 + 2HCl, при чем получается гидрат полуторной окиси в виде бурого осадка. С. Колотов, Рыбий или тресковый жир (Huile de morue, Leberthran, Cod-oil, Oleum Jecoris Aselli) - получается из большой, весом в 3 - 5 фн. трехлопастной жирной печени трески (Gadus morrhua L., G. Callarias L., G. Carbonarius Bloch и др.). По способу приготовления и по виду, в торговле различаются главным образом три сорта Р. жира: белый, желтый и бурый; бурый, как обладающий весьма противным запахом и вкусом, внутрь не применяется, а идет исключительно для технических целей (для изготовления смазочных материалов, при обработке кож, для изготовления деграса и пр.). Для добывания Р. жира пользуются преимущественно двумя способами. Первый способ, фабричный, состоит в том, что свежепойманную треску тотчас же вскрывают, вырезывают печень, отделяют от нее желчный пузырь и патологически измененные части, если таковые имеются, тщательно обмывают водой и складывают в большой котел с двойными стенками для нагревания его водяным паром и иногда с приспособлением для замены в котле воздуха углекислым газом. Сложенную в котле чистую печень для получения Р. жира лучшего качества нагревают не свыше 50° Ц.; выступающий из печени, под влиянием этой темп. и давления самой печени жир вычерпывают из котла и отстаивают при темп. около 0°, в Норвегии же часто при -5°; незастывшую прозрачную, слегка желтоватую, часть сливают и она идет в торговлю под названием белого Р. жира. Оставшуюся в котле печень нагревают затем сильнее при слабом сдавливании и таким путем получают другой сорт Р. жира, так наз. красный или желтый Р. жир. При дальнейшем нагревании и выжимании получаются уже бурые сорта, идущие в технику. Второй способ, как более простой, более доступен отдельным рыбакам, не имеющим возможности сейчас же перерабатывать свой ежедневный улов; состоит он в том, что менее тщательно очищенную печень складывают в бочки, которые по наполнении заколачиваются. Такие бочки, по окончании улова, т. е. недели через 3 - 4, привозятся домой и вскрываются; в них уже имеется сам собою вытекший жир, темно-оранжевого цвета, не вполне прозрачный, с довольно резким запахом и горьковатым рыбным привкусом; реакция его всегда кислая. Такой жир употребляется под именем красного Р. жира. Оставшуюся печень вываривают с водой и получают бурые сорта жира. Для получения 1 пуда жира требуется от 40 до 90 печенок трески. Большая хорошая печень трески весит около 2 кгр. и дает около 1/4 кгр. белого жира; красного получается почти в 4 раза больше. Обыкновенно употребляемый Р. жир представляет густоватую жидкость светложелтого или красноватого цвета, по виду подобную растительным жирным маслам, но отличающуюся характерным более или менее слабым рыбным запахом и таким же вкусом; уд. вес около 0,925; реакция средняя, чаще слабо кислая; в остальном Р. жир повторяет свойства большинства жирных масел. По химическому составу Р. жир представляет смесь глицеридов, главным образом, олеиновой С18Н34O2 кислоты (более 70%), затем пальмитиновой С16Н32O2 (около 25%), малых количеств стеариновой C18H36O2 и совсем незначительных - уксусной, масляной, валериановой, каприновой и некоторых др.; кроме того в Р. жире заключается от 0,3 до 0,6% холестерина (одноатомного спирта C27H45OH.H2O), равно как ничтожные количества особого, характерного, краснеющего от серной кислоты пигмента липохрома; далее найдены ничтожные количества йода (0,002 - 0,04%), брома, фосфора (до 0,02%) и серы в виде органических соединений, и наконец незначительное количество азотистых производных, как-то: аммиак NH4, триметилдиамин N(СН3)3, бутиламин NC4H11, два еще ближе не исследованных птомаина: мерруин C19H27N3, по количеству третья часть всех оснований, оказывающий на организм пото- и мочегонное влияние, и азеллин C25H32N4, ядовитый птомаин, придающий воде, с которой взболтано масло, горький вкус, и морруиновая (оксидигидропиридинмасляная) кислота C9H13NO3 (около 0,2%), оказавшаяся идентичной с выделенным при перегонке жира и описанным раньше "гадуином". В зависимости от состава, Р. жир обладает следующими характерными свойствами: при смешении нескольких капель его с каплей серной кислоты образуются кольца, окрашенные в синий цвет, переходящий в фиолетовый, красный и, наконец, бурый; реакция эта характерна для Р. жира и зависит от присутствия холестерина и липохрома (а не желчных пигментов, как думали раньше); элаидиновая проба дает результат отрицательный, что дает возможность открыть подмесь растительных невысыхающих масел; йодное число (Гюбля) около 130, что дает возможность открыть подмесь высыхающих растительных масел. Кроме того характерно для Р. жира, что он весьма легко поддается окислению, легче даже льняного масла и весьма легко эмульгируется. В зависимости от этих двух свойств, быть может, и находится наибольшая всасываемость его и проникание через животные перепонки и наибольшая из всех жиров усвояемость его организмом. А. С. Гинзберг. Добыча трескового жира производится главным образом в Норвегии. Цены варьируют от 35 до 115 крон (18 - 58 руб.) за бочку в 100 литр. По данным за 1896 г. из Норвегии вывезено рыбьего жира (Train oil) вообще 149962 гкл. на сумму 7538000 кр. (или 3,7 милл. руб.). Но надо иметь в виду, что в эту цифру входит и жир, добываемый в весьма большом количестве из китов. Другой страною, где производство Р. жира достигло больших размеров и особого высокого технического совершенства, являются Северо-Американские Соединенные Штаты, где центром этой промышленности служит штат Род-Айланд. Здесь на жиротопление идет ловимая массами рыба менгэден (из породы сельдей). Пойманная кошельковым неводом рыба доставляется на пароходах к пристани жиротопных заводов, где устроен элеватор (на принципе черпаков), посредством которого залов в тысячи пудов весьма быстро вычерпывается из парохода, поднимается в верхний этаж, где поступает в камеры с проведенным в них паром. Обваренная паром масса рыбы переходит затем в громадные гидравлические прессы, могущие в 10 ч. выжать жир из 200 - 300 тыс. рыб; отжатый жир собирается и отчищается, а жмыха идет на гуано (рыбное гуано, fish guano). Главное потребление американского жира, на кожевенных заводах, но, кроме того, он употребляется в значительном количестве в красильном деле, заменяя растительные масла (льняное и др.). Наконец, этот жир идет еще на освещение (в рудниках) и на приготовление мыла. Размеры жиротопления из менгэден в Северной Америке видны из следующих цифр: 97 заводов действовало в 1882 г., добыто более 2 милл. галлонов Р. жира, стоимостью более 700000 долларов (1400000 руб.) и около 69000 тонн рыбного гуано, ценностью в 1,3 милл. долларов (2,6 милл. руб.). По новейшим сведениям (1894 - 95), число заводов сократилось до 50, производство занимало 3400 чел., залов определяется в 500 милл. рыб, стоимость продуктов определяется в 2 милл. руб. Из приведенных цифр отношения ценности производства жиротопления видно, что рыбье гуано, составляющее отброс жиротопления, превышает ценность собственно жира; гуано вывозится из Америки в Германию, преимущественно для удобрения виноградников - в нем 3 - 7°% аммиака; 10 - 13% фосфорной кислоты и 4 - 7% калия. В Индии значительное количество жира добывается из сельди (Cl. Neohawii) и акул. В Германии на жиротопление идет никуда не годная и весьма вредная для других рыб мелкая рыбешка - колюшка (завод в Кенигсберге) и, наконец, в России главным объектом жиротопления служат внутренности и отбросы от разделки рыбы. Особо высокого качества жир получается из внутренностей судака, почти бесцветный и без запаха. Его употребляют для ожирения сухой паюсной икры, а также в пишу, при жарении всякой рыбы. Но промышленного характера жиротопление в русском рыбном промысле теперь не имеет, тогда как ранее, когда астраханская сельдь и минога шли исключительно на жиротопление, производство жира определялось в 100 - 250000 пуд. ежегодно. Ср. G. Brown Goode, "The fisheries and fishery industries of the United Slates" (1887, s. V, v. I); "U. S. Fish Commissioners report for 1895" (Вашингтон, 1896); Н. Бородин, "Рыболовный отдел на всемирной выставке в Чикаго" (СПб., 1894); Simmonds, "The commercial products of the sea" (Л.. 1883); Беш, "Промыслы у Лафотенских островов" (СПб., 1897). Я. Б - н. В медицине различают два сорта: очищенный, светло-желтый и неочищенный буровато-желтый Р. жир. Первый добывается фабричным способом. Фабричному сорту рыбьего жира, ввиду отсутствия в нем резкого запаха и вкуса, отдают предпочтение перед различными сортами Р. жира, приготовленного примитивными способами, так как такие препараты, не будучи в достаточной мере освобождены от посторонних примесей и продуктов разложившейся печени, нередко ведут к расстройству пищеварения и не могут поэтому назначаться более или менее продолжительное время. Врачебное значение Р. жира зависит почти исключительно от содержащихся в препарате жиров; другие составные части, как йод, бром, фосфор, желчные пигменты и соли, находятся в столь незначительных количествах, что не могут проявить присущего им терапевтического действия. Этим можно объяснить, почему освобожденный от жиров морруол не нашел применения во врачебной практике. Рыбий жир в эмульсии распадается, в сравнении с другими жирами, на более мелкие частички и поэтому легче других жиров всасывается; экспериментально доказано также, что препарат легче других жиров проникает через животные перепонки и быстрее окисляется. Растительные масла гораздо труднее диффундируют через животные перепонки; так напр. прованское масло проникает через последние в 7 - 8 раз слабее рыбьего жира, который обладает также в 6 раз большею диффузионною способностью в сравнении с коровьим маслом. Хотя присутствие желчных кислот в темных сортах Р. жира, по-видимому, должно бы способствовать более быстрому всасыванию таких препаратов, но разница в этом отношении настолько незначительна, что она не может изменить вышеприведенного взгляда относительно врачебного значения очищенного и неочищенного Р. жира. Препарат этот можно вводить в организм в относительно больших количествах, по 15,0 - 30,0 несколько раз в день, и сравнительно продолжительное время. Назначение Р. жира имеет целью поднятие общего питания, так как легкая окисляемость препарата способствует сбережению азотистого материала, идущего на построение тканей. Поэтому Р. жир назначается при туберкулезных заболеваниях легких, костей или желез, при рахите, при анемии, при истощении после тяжелых заболеваний, против куриной слепоты (против последнего заболевания Р. жир некоторыми врачами признается специфическим средством). Так как самые лучшие сорта рыбьего жира в жаркое время трудно предохранить от прогоркания, то обыкновенно препарат предпочтительно назначают в более холодное время года. Встречаются больные, которые не переносят Р. жира. Не следует назначать препарата на тощий желудок, так как при таких условиях скорее могут появиться расстройства пищеварительного аппарата. При катаральных заболеваниях желудка и кишок назначение Р. жира может ухудшить ненормальное состояние пищеварительных органов. То же следует иметь в виду при лихорадочных заболеваниях. Дети, если им после приема Р. жира дают выпить немного вина или съесть корочку черного хлеба, обыкновенно скоро привыкают к этому средству. Нередко Р. жир назначается вместе с другими врачебными средствами, напр. с йодом, железом, креозотом, но такие комбинации не представляют каких-либо преимуществ перед отдельными приемами каждого медикамента. Д. К.



	Ф.А.Брокгауз, И.А.Ефрон Энциклопедический словарь